W gronie absolwentów szkoły znaleźli się między innymi Michał Korybut Wiśniowiecki, późniejszy król Polski; syn króla Jana III Sobieskiego – Jakub; laureat Nobla z medycyny Konrad Bloch; arcybiskup opolski Alfons Nossol; pisarz Rafał Urban oraz aktorzy – Marta Klubowicz czy Jacek Sobala.

Pierwsze Carolinum było pięcioklasową szkołą, która słynęła z wysokiego poziomu nauczania i bogatego księgozbioru. Ten ostatni w dużej mierze spłonął podczas pożaru wywołanego w czasie wojny trzydziestoletniej. Liczył wtedy blisko 12 tysięcy woluminów. W tamtych czasach w nyskim Carolinum uczyła się młodzież nie tylko z całego Śląska, ale też z wielu europejskich krajów.

Szkoła podupadła w roku 1742, po przyłączeniu Śląska do Prus. Zakonnicy opuścili budynek dopiero kilkadziesiąt lat później, po pruskiej sekularyzacji. Wtedy gmach wyremontowano i utworzono w nim królewskie gimnazjum katolickie. W 1924 roku otrzymało ono nazwę Carolinum - na cześć założyciela dawnego seminarium świętej Anny, biskupa Karola Habsburga.

Warto zwrócić uwagę, że Carolinum zachwyca nie tylko wielowiekowymi tradycjami, ale też architekturą. Barokowy gmach został wzniesiony na planie litery „E”. Nawiązuje do typowej, jezuickiej architektury i zachwyca detalami – na zewnątrz i wewnątrz. W budynku zachowały się dwa pomieszczenia o niezwykle bogatych dekoracjach – biblioteka i aula. Ta ostatnia znajduje się w środkowej części gmachu. Dawniej był tu refektarz, służący zakonnikom za jadalnię i salę zebrań.